關(guān)鍵詞：粒徑、Zeta電位、溫度趨勢、溫敏高分子材料    

      PNIPAm，聚N-異丙基丙烯酰胺，是一種功能性溫敏高分子材料，從上個(gè)世紀(jì)90年代開始引起科研人員的關(guān)注，具有大量文獻(xiàn)報(bào)道。由于其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，PNIPAm在低溫為親水的展開構(gòu)象，而溫度超過約32℃，分子內(nèi)鍵合和疏水基團(tuán)的作用下逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槭湛s構(gòu)象。有趣的是，即使是與其他材料復(fù)合或者共聚，PNIPAm分子的溫敏特點(diǎn)都可以得到有效保持，并且其構(gòu)象變化隨升溫或者降溫過程可以逆轉(zhuǎn)。其溫敏特點(diǎn)在醫(yī)藥、智能材料制造領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

      在這篇應(yīng)用報(bào)告中，我們使用光散射技術(shù)表征了一個(gè)PNIPAm水凝膠的粒徑和Zeta電位隨溫度的變化，研究了溶液環(huán)境對其結(jié)構(gòu)的影響。

儀器

      采用丹東百特公司的BeNano納米粒度及Zeta電位儀進(jìn)行測試。BeNano是一臺(tái)多功能光散射設(shè)備，集成了動(dòng)態(tài)光散射、靜態(tài)光散射和電泳光散射技術(shù)，可以檢測顆粒的粒徑、分子量和Zeta電位信息。儀器采用50mW 671nm固體激光器作為光源，APD作為光電檢測器，通過設(shè)置在與入射光成90°或者180°夾角的檢測光路檢測顆粒的粒徑信息，通過設(shè)置在與入射光成12°夾角的檢測光路檢測Zeta電位信息。

圖1 BeNano 180 Zeta Pro納米粒度及Zeta電位儀

原理

動(dòng)態(tài)光散射

      動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)DLS是利用激光照射在樣品溶液或者懸浮液上，通過光電檢測器檢測樣品顆粒布朗運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的散射光波動(dòng)隨時(shí)間的變化。利用相關(guān)器的時(shí)間相關(guān)性統(tǒng)計(jì)學(xué)計(jì)算可以得到相關(guān)曲線，進(jìn)而得到顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)速度，即擴(kuò)散系數(shù)D。通過斯托克斯-愛因斯坦方程，我們把顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)速度和其粒徑DH聯(lián)系起來：

       其中k_B為玻爾茲曼常數(shù)，T為環(huán)境溫度，??為溶劑粘度，D_H為顆粒的流體力學(xué)直徑。

電泳光散射

      電泳光散射技術(shù)ELS是利用激光照射在樣品溶液或者懸浮液上，檢測向前角度的散射光信號(hào)。在樣品兩端施加一個(gè)電場，樣品中的帶點(diǎn)顆粒在電場力的驅(qū)動(dòng)下進(jìn)行電泳運(yùn)動(dòng)。由于顆粒的電泳運(yùn)動(dòng)，樣品的散射光的頻率會(huì)產(chǎn)生一個(gè)頻移，即多普勒頻移。利用數(shù)學(xué)方法處理散射光信號(hào)，得到散射光的頻率移動(dòng)，進(jìn)而得到顆粒的電泳運(yùn)動(dòng)速度，即電泳遷移率μ。通過Herry方程，我們把顆粒的電泳遷移率和其Zeta電位ζ聯(lián)系起來：

       其中ε為介電常數(shù)，??為溶劑粘度，f(κα)為Henry函數(shù)，κ為德拜半徑倒數(shù)，α代表粒徑，κα代表了雙電層厚度和顆粒半徑的比值。、

       Zeta電位是表征顆粒體系穩(wěn)定性的重要測試指標(biāo)之一。Zeta電位幅值越高，顆粒間相互排斥力越強(qiáng)，體系穩(wěn)定性越高。

樣品配置

      PNIPAm樣品為一定濃度的PNIPAm球分散在水性分散劑中，均勻混合，形成水凝膠。

      將樣品放置于BeNano中，通過BeNano的程序溫度測試功能，將測試溫度區(qū)間設(shè)置為25℃-50℃范圍，每間隔1℃進(jìn)行一次測試。首先進(jìn)行升溫實(shí)驗(yàn)，然后再進(jìn)行一次降溫實(shí)驗(yàn)。為使樣品達(dá)到足夠的溫度平衡，每個(gè)溫度點(diǎn)設(shè)置60秒溫度平衡時(shí)間。每個(gè)溫度下的進(jìn)行1次測試最終得到PNIPAm水凝膠的粒徑和Zeta電位隨溫度變化曲線。

結(jié)果與討論

圖2. PNIPAm水凝膠粒徑和散射光強(qiáng)對于檢測溫度的曲線

      圖1中可以看出，在升溫過程中，25℃至50℃范圍內(nèi)，PNIPAm水凝膠粒徑隨溫度升高逐漸降低，而散射光強(qiáng)逐漸升高。在低溫25℃時(shí)，其粒徑約為700nm，而當(dāng)達(dá)到最終的50℃時(shí)，其粒徑降低到約350nm。降溫程序中粒徑和散射光強(qiáng)的變化基本與升溫過程中的現(xiàn)象保持可逆。PNIPAm的粒徑隨溫度升高而降低，是由于當(dāng)環(huán)境溫度超過一個(gè)溫度轉(zhuǎn)變點(diǎn)（大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道在32℃附近，但依賴于膠體結(jié)構(gòu)）PNIPAm分子的疏水性以及氫鍵的形成會(huì)致使其構(gòu)象由親水的膨脹態(tài)急劇轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷氖湛s態(tài)。隨著溫度升高，PNIPAm水凝膠粒徑逐漸降低，而散射光強(qiáng)逐漸升高，這是因?yàn)镻NIPAm收縮導(dǎo)致膠體密度增大，導(dǎo)致懸浮液的dn/dc上升，而散射光強(qiáng)正比于(dn/dc）²。

      可以看到，在升溫過程中，溫度轉(zhuǎn)變點(diǎn)滯后于降溫過程中的溫度轉(zhuǎn)變點(diǎn)，這是由于在升溫過程中PNIPAm形成氫鍵，需要吸收能量，而降溫過程中氫鍵斷裂釋放能量造成的。

圖3. PNIPAm水凝膠Zeta電位對于檢測溫度的曲線

      圖2中展示了PNIPAm水凝膠的Zeta電位隨溫度變化曲線?？梢钥吹皆跈z測溫度范圍內(nèi)PNIPAm水凝膠eta電位為負(fù)值，說明這個(gè)樣品攜帶負(fù)電，Zeta電位絕對值隨著溫度升高逐漸增大。在25℃時(shí)，PNIPAm的Zeta電位約為-10 mV，而當(dāng)溫度上升到50℃時(shí)，其電位上升到約-24 mV。升溫過程和降溫過程，樣品的Zeta電位對于溫度的依賴性基本一致。 

      PNIPAm樣品的Zeta電位對于溫度的依賴性可以通過圖3解釋。在較低溫度下，水凝膠為展開構(gòu)象，具有較大的表面積，其電荷密度相對較低，而當(dāng)溫度上升，粒徑減小后，表面積降低，表面的電荷密度增加。而Zeta電位反映了電荷密度的程度。

結(jié)論

      在這個(gè)應(yīng)用報(bào)告中，表征了一個(gè)溫敏的PNIPAm樣品，通過BeNano程序化的升溫和降溫程序自動(dòng)的檢測了樣品在一系列溫度下的粒徑和Zeta電位。通過測試數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，該應(yīng)用中檢測的PNIPAm樣品得到的現(xiàn)象和趨勢符合大部分文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果。BeNano軟件的程序化溫度測試功能可以極大的提升該類測試需求的檢測效率，為該類應(yīng)用提供了強(qiáng)有力的測試手段。